Лазерный плазмотрон для CVD синтеза

алмазов при атмосферном давлении.

А.П. Большаков, Центр естественно-научных исследований

Института общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук,

В.Г. Востриков, В.Ю. Дубровский,

Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований,

В.И. Конов,

Центр естественно-научных исследований Института общей физики им. A.M. Прохорова

Российской академии наук, Ф.К. Косырев, В.Г. Наумов, В.Е. Черковец,

Государственный научный центр Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований.

Разработан лазерно-плазменный метод синтеза алмаза на воздухе, без использования вакуумных или реакционных камер. Представлена конструкция лазерного плазмотрона на базе непрерывного СО₂-лазера с выходной мощностью до 3 кВт, позволившая осуществить синтез алмазных пленок на подложках в 3-4 раза превышающих поперечные размеры плазменной струй. Рассмотрены различные режимы работы плазмотрона при сканировании подложки относительно лазерной плазмы. Обсуждаются возможные направления дальнейших исследований синтеза алмаза из лазерной плазмы на большой площади.

Laser plasmatron for CVD synthesis of diamond in open air (A.P. Bolshakov, V.G. Vostrikov, V.U. Dubrovckii, V.I. Konov, F.K. Kosirev, V.G. Naumov, V.E. Cherkovets) Laser plasma tech­nique for CVD synthesis of diamond in open air that dos not demand a vacuum or reaction chamber has been developed. Laser plasmatron, based on 3 kW CW CO laser and pre­sented in this work, was used for CVD of diamond films on tungsten and molybdenum sub­strates with deposition area of about 3-4 times larger then plasma jet cross-section. Different modes of laser plasmatron operation with substrate movement relative to plasma core are considered. Possible directions of further investigation of laser-induced plasma CVD of diamond on large area are discussed.

ВВЕДЕНИЕ.

За почти 50 лет с момента получения первых синтетических алмазов методом высоких температур и давлений были разработаны различные технологии получения этого материала как в виде порошков и поликристаллических пленок, так и в виде отдельных кристаллов и свободных от подложки слоев и пластин.

В настоящее время одним из наиболее перспективных методов получения алмаза в виде поликристаллических пленок является химическое газофазное осаждение. Суть этого подхода заключается в разогреве углеводородной газовой смеси, например, метан-водородной, до температур, при которых образуется необходимые для роста частицы (радикалы, ионы, кластеры), которые затем участвуют в химических реакциях на поверхности подложки с образованием алмаза.

Хорошо изученные и успешно применяемые методы плазмохимического осаждения (ПХО) алмаза такие, например, как электродуговой плазмотрон, СВЧ и ВЧ разряды и другие (1) недавно пополнились новой технологией синтеза материалов из лазерной плазмы лазерный плазмотрон) (2-5). Этот метод основан на использовании лазерного излучения в качестве источника энергии для поддержания непрерывного оптического разряда (лазерной плазмы) в струе газов-реагентов, истекающих через сопло плазмотрона на подложку.

Основным отличием лазерного плазмотрона от других методов ПХО является отсутствие необходимости использовать вакуумные или реакционные камеры, поскольку

плазму оптического разряда можно поддерживать непрерывным лазерным излучением при атмосферном (и выше) давлении. Таким образом, в принципе, открывается перспектива существенного увеличения спектра изделий, на которые в целях упрочнения или антикоррозионной защиты наносится алмазная пленка, т. к. появляется возможность  перемещать  относительно плазменной струи детали практически неограниченных размеров и сложной конфигурации. Другой особенностью метода лазерного ПХО является высокая температура плазмы (~15-20 тыс. К), что в сочетании с высоким давлением газов, т. е. большой плотностью активных молекул, позволяет надеяться на реализацию рекордных скоростей роста алмазной пленки вплоть до 103 мкм/час (6). В настоящее время максимальная скорость осаждения алмаза, достигнутая на лазерном плазмотроне составляет ~ 120 мкм/час (5), что сравнимо с наиболее высокими значениями скоростей роста в нелазерных методах ПХО.

Поскольку лазерно-плазменный синтез алмаза был впервые реализован сравнительно недавно, к настоящему времени опубликовано только несколько статей, посвященных его исследованию (2-5). Данная работа направлена на развитие этого метода. Исследуется принципиальная возможность реализации высокоскоростного синтеза алмазных пленок на большие площади. Рассматриваются различные режимы работы лазерного плазмотрона в открытой атмосфере при сканировании подложки относительно лазерной плазмы.

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА.

Все эксперименты проводились на лазерном плазмотроне атмосферного давления, принципиальная схема которого представлена на Рис. 1. Плазмотрон состоит из трех основных частей: фокусирующей системы, соплового блока и подложкодержателя.

Луч    непрерывного    СО₂-лазера    с выходной мощностью до 3 кВт фокусируется линзой из K(Na)CI (F~120 мм) внутрь водоохлаждаемого сопла,
через которое прокачивается смесь газов-реагентов. В области каустики
лазерного излучения возникает плазма оптического пробоя, в которой
происходят процессы нагрева и ионизации газа. Сформированная таким
образом плазменная струя попадает затем на обрабатываемую поверхность.
3 При   этом   часть  лазерного   излучения ( ~ 40%)    не    поглощается    плазмой,    а попадает на подложку,  участвуя в ее нагреве. Используемый лазер представляет собой быстропроточный электроразрядный СО₂-лазер непрерывного действия с замкнутым газодинамическим контуром. Излучение выводится с помощью неустойчивого резонатора, поэтому форма выводимого пучка кольцевая, при этом большая часть мощности в поперечном сечении пучка, прошедшего через лазерную плазму, сосредоточена в двух серповидных долях (полукольцах).

Конструкция соплового блока позволяет подавать активные газы как вместе с плазмообразующим Аr, так и отдельно, в зону плазменного ядра, выше или ниже фокуса лазерного излучения. Выходное сопло плазмотрона - сменное, а фокусирующая система позволяет перемещать фокус лазерного излучения вдоль оптической оси плазмотрона, выше/ниже минимального сечения сопла, что дает возможность эффективно управлять плазменной струей и воздействовать на пороги поддержания лазерной плазмы.

В отличие от конструкции лазерно-плазменного реактора, представленной в пионерской работе (1), где отработавшие газы вытесняли окружающий воздух через небольшие щели между стенками подложкодержателя и реакционной камеры, в рассматриваемой конструкции плазменная струя свободно вытекает из сопла плазмотрона на подложку. Такой подход представляется более технологичным, поскольку позволяет свободно перемещать подложку относительно лазерной плазмы и осуществлять синтез алмазной пленки на большие площади. Следует отметить, однако, что здесь возникают свои сложности, связанные с защитой зоны осаждения алмазной пленки от окружающего воздуха, а точнее азота, при концентрациях которого порядка 0,1 ат.% полностью подавляется рост алмазной фазы углерода. Чтобы избежать конвективного подмешивания воздуха, применялись специальные защитные насадки коаксиального обдува подложки аргоном (на схеме не показаны), создающие эффективную экранировку растущей пленки от окружающей атмосферы. Лазерную плазму инициировали с помощью кратковременного введения в область каустики лазерного луча вольфрамовой проволоки. В качестве подложек использовались вольфрамовые и молибденовые пластины, прикрепляемые к водоохлаждаемому подложкодержателю, перемещающемуся по трем координатам (x,y,z). Контроль температуры осуществлялся с помощью хромель-алюмелевых термопар, привариваемых к торцу подложки в 2 - 3 различных точках. Полученные образцы исследовались с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света, оптической, интерференционной и атомно-силовой микроскопии.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ.

2.1. ОСАЖДЕНИЕ  АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК В ОТКРЫТОЙ АТМОСФЕРЕ.

Прежде чем перейти к исследованиям синтеза алмазных пленок в режиме сканирования подложки, были проведены
параметрические эксперименты по осаждению алмаза в стационарном случае (подложка остается неподвижной в течение эксперимента). Изучались различные режимы работы лазерного плазмотрона при варьировании температуры подложки, расстояния между обрабатываемой поверхностью и соплом      плазмотрона, скоростью газового потока, времени воздействия. Во всех экспериментах использовалась смесь А₂/Н₂/СН₄, успешно применяемая в лазерно-плазменной технологии (2-5). На Рис. 2 представлена фотография типичного образца (вольфрамовая пластина 22 мм 35 мм 3 мм) после обработки на лазерном плазмотроне, которых проводился анализ пленки спектроскопией КР.

Перед осаждением для создания центров зародышеобразования подложка была засеяна механическим способом - с помощью резинового валика с нанесенными на поверхность частицами алмазного порошка (≤1 мкм), соотношение компонентов в газовой смеси: CH₄/H₂ = 0,03 и H₂/Ar = 0,07; общий расход ~ 9 л/мин при минимальном сечении сопла 7 мм. Температура на краю подложки Т 940 °С. Расстояние от поверхности подложки до ядра плазмы (до фокуса лазерного луча) около 13 мм, время синтеза 25 мин.

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния алмазной пленки, полученной в неподвижном режиме работы плазмотрона, в различных точках поверхности (см. Рис 2).

На фотографии видно, что получившаяся пленка на площади около 4 см² имеет кольцеобразную структуру. В центре видны два серповидных пятна (зона максимальной температуры) от двух максимумов распределения мощности излучения в лазерном пятне на подложке. На Рис. 3 показаны спектры комбинационного рассеяния света (КРС) для осажденной пленки в различных точках, отмеченных на Рис. 2 (снизу вверх расположены спектры от центральной перегретой зоны до периферийной зоны сплошного алмазного кольца). В зависимости от температуры на поверхности реализуются различные фазовые модификации углерода: от графита в центре (точка 1) с характерным пиком вблизи 1580 см-1 в спектре до алмаза (точки 3,4,5), определяемого по пику на частоте 1335 см-1, Точка 3 - стеклоуглерод с примесью алмазной фазы.

Морфология поверхности исследовалась с помощью оптической микроскопии и атомно-силовой микроскопии на атомно-силовом микроскопе (ACM) Carl Zeiss UltraObjective. На Рис. 4 показано АСМ изображение сплошной поликристаллической алмазной пленки (т.4 на Рис. 2). Хорошо ограненные кристаллиты размером 1-3 мкм образуют типичный для поликристаллической пленки рельеф. Средняя шероховатость пленки Ra 150 нм. Зная размер кристаллитов, можно сделать нижнюю оценку скорости роста сплошной пленки ~ 2-6 мкм/час.

       Рис. 4. АСМ изображение сплошной

поликристаллической алмазной пленки (т.4 на Рис. 2). Размер кадра 7x7 мкм. Видны ограненные алмазные кристаллиты размером 1-3 мкм. Средняя шероховатость пленки Ra = 149 нм.

Лазерное излучение, проходящее через оптический разряд, создает неоднородность температурного поля на подложке центральная зона сильно перегрета. Вследствие этого синтезируемая алмазная пленка имеет вид кольца, то с точки зрения технологии является нежелательным. По-видимому, существует два основных пути решения этой проблемы, Во-первых, это модернизация фокусирующей системы таким образом, чтобы на выходную фокусирующую линзу (а, соответственно, и на подложку) падал пучок с равномерным распределением интенсивности в поперечном сечении (5). Необходимо также использовать более короткофокусную оптику для фокусировки лазерного излучения. Это позволит в несколько раз снизить интенсивность лазерного луча, падающего на подложку после прохождения плазмы, за счет увеличения площади лазерного пятна. Однако такой подход сопряжен с техническими сложностями, связанными с быстрым выходом из строя фокусирующей линзы, т. к. в этом случае она оказывается расположенной довольно близко к оптическому разряду. Во-вторых, остается еще возможность перемещать образец относительно плазменной струи. Это, с одной стороны, при больших скоростях сканирования позволит избежать локального перегрева обрабатываемой поверхности и выравнит температурное поле, что необходимо для получения сплошной однородной пленки. С другой, сканирование подложки, в принципе, открывает возможность нанесения алмазного покрытия на крупногабаритные детали.

2.2. ОСАЖДЕНИЕ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК ПРИ СКАНИРОВАНИИ ПОДЛОЖКИ ОТНОСИТЕЛЬНО ПЛАЗМЕННОЙ СТРУИ.

В экспериментах по осаждению алмазных покрытий при сканировании образца относительно плазменной струи использовались вольфрамовые подложки размером 22 мм 35 мм 3 мм и смесь газов Аг/Н₂/СН₄ при соотношении компонентов: Н₂/Аг = 0,07 и СН₄/Н₂ = 0,03, с расходом 7 - 9 л/мин. Расстояние от нижнего среза сопла до подложки варьировалось от 15 мм до 3 мм, а обрабатываемая поверхность, вдоль оси перемещения, располагалась под наклоном к горизонтали ~ 5-10 град для того, чтобы избежать воздействия отраженного от подложки излучения на выходное окно лазера. Время работы плазмотрона составляло от 5 до 35 минут.

Сканирование проводилось в различных режимах с помощью горизонтального перемещения подложкодержателя в нескольких (2 - 5) фиксированных положениях или непрерывно, вдоль линии длиной 6-17 мм, при этом время нахождения образца в каждом положении, в зависимости от условий эксперимента, составляло от 1 - 3 секунд до 12 минут.

На Рис. 5 представлены фотографии характерных зон воздействия плазменного факела на поверхность подложки при перемещении/сканировании образца относительно плазменной струи (стрелки указывают направление сканирования, а пунктиром отмечены границы алмазной пленки), а на Рис. 6, 7 соответствующие им спектры КРС, взятые в точках отмеченных на Рис. 5.

Представленный      на      Рис.      6      спектр комбинационного     рассеяния показывает наличие поликристаллической алмазной пленки (пик в районе 1335 см-1). Интересно, что и между полосами сильного перегрева наблюдается  осаждение алмаза (т. 1, Рис. 5Б), таким образом, при равномерном             распределении интенсивности можно рассчитывать на получение весьма однородных покрытий.

Рис. 5. Фотографии характерных зон воздействия плазменного факела на поверхность подложки, при перемещении/сканировании образца относительно плазменной струи. Пунктиром обозначены границы области осаждения.

А: осаждение в режиме непрерывного сканирования в течение 25 мин со средней скоростью 40 мм/с;

Б: осаждение при дискретном перемещении подложки в трех различных положениях в течение 30 мин, экспозиция 30 с в каждом.

Рис. 6. Спектр КPC алмазной пленки Рис. 5А.

Как указывалось выше, алмазные пленки, полученные методами ПХО, обладают всеми уникальными свойствами природного алмаза. Однако благодаря своей поликристаллической структуре, как правило, имеют сильную шероховатость поверхности и требуют после осаждения дальнейшей обработки (полировки). Шероховатость пленки можно понизить либо контролируя ориентацию кристаллитов, выстраивая плоскости (100) параллельно поверхности пленки (7), либо уменьшая размер зерен (8). Гладкие, хорошо ограненные алмазные пленки с размером кристаллитов от нескольких единиц до десятков нанометров хорошо пропускают инфракрасное излучение (9,10), обладают высокой твердостью (11) и низкими коэффициентами трения и истирания (12,13).

На Рис. 5Б показана фотография нанокристаллической      алмазной      пленки, полученной в режиме, когда осаждение производится последовательно в 3 различных положениях подложки, порядка 30 с в каждом. О наличии наноалмаза (размер зерна порядка единиц и десятков нм) можно судить (14) по пику в районе 1140 см-1 на спектре комбинационного рассеяния (Рис. 7).

 Рис. 7. Спектр КРС наноалмазной пленки Рис. 5Б.

Пик на 1335 см-1 соответствует микрокристаллическому алмазу (типичный
размер зерна около 200 нм поданным АСМ), его смещение в сторону больших частот по сравнению с положением пика для ненапряженного монокристалла (1332,5 см-1) вызвано сжимающими напряжениями (около 1,5 ГПа) в пленке из-за различия в коэффициентах температурного расширения пленки и подложки, Пики на 1580 м-1 и 1350 см-1 свидетельствуют присутствии разупорядоченного графита, Таким образом, пленка   имеет    сложную    композиционную структуру, в которой наноалмазная и графитовая фазы локализованы, по-видимому, на границах более крупных алмазных зерен. Рельеф поверхности этой пленки, полученный на атомно-силовом микроскопе, приведен на Рис. 8.

В независимости от условий сканирования наблюдается неоднородность роста алмазной пленки от центра к периферии зоны осаждения, в   то   же   время   вдоль   оси   перемещения взздействие плазмы на подложку достаточно равномерное.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Новая бескамерная лазерно-плазменная технология синтеза алмаза выглядит весьма привлекательной, в особенности, в тех приложениях, где не предъявляется жестких требований к оптическому качеству материала, а необходимо нанести покрытие на крупногабаритные детали или детали сложной формы. Представленная в работе конструкция лазерного плазмотрона атмосферного давления позволила успешно провести предварительные эксперименты по осаждению алмазных пленок в смесях Аг/Н₂/СН₄ на подложку, перемещающуюся относительно плазменной струи.

Дальнейшее усовершенствование технологии должно быть, прежде всего, направлено на устранение сильного воздействия лазерного излучения, проходящего через плазму, на растущую пленку.

Работа выполнена при частичной поддержке Гранта РФФИ № 05-02-16682.

ЛИТЕРАТУРА.

1.Dischler D., Wild С. Low-Pressure Synthetic Diamond: Manufacturing and Applications, (Heildelberg: Springer, 1998).

2.Конов В.И., Углов С.А. Квантовая электроника, 25, №4, 291 (1998).

3.Konov V.I., Prokhorov A.M., Uglov S.A., Bolshakov A.P., Leontiev I.A., Dausinger F, Hugel H., Angstenberger В., Sepold G.. Metev S. Appl. Phys. A, 66, 575 (1998).

4.Bolshakov A.P., Konov V.I., Prokhorov A.M., Uglov S.A., Dausinger F. Diamond Relat. Mater, 10,1559 (2001).

5.Metev S,, Brecht H., Schwarz J., Sepold G. Diamond Relat. Mater. 11, 472 (2002).

6.Bachmann P.K., Leers D., Lydtin H. Diamond Relat, Mater, 1, №1, 1-12 (1991).

7.Wild a, Koldl P., Muller-Sebert W., Waicher H., Kohl R., Herres R., Locher R., Smalemski, Brenn R. Diamond Relat. Mater., 2, 158 (1993).

8.Ong T.P., Chang R.RH. Appl. Phys. Lett., 55, 2063 (1989).

9.Konov V.I., Obraztsova E,D., Pimenov S.M., Ralchenko V.G., Smolin A.A., Khomich A.V., Polyakov V.I., Rukovishnlkov A.I., Perov P.I., Loubnin E.N. Laser-Induced Damage in Optical Materials: 1994, SPIE Proc, 2428 (1994) 612.

10.Erz R., Dotter W, Jung K., Eharhard H. Diamond Relat. Mater, 2,449 (1993).

11.Konov V.I., Smolin A.A., Ralchenko V.G., Pimenov S.M., Obraztsova E.D., Loubnin E.N., Metev S.M., Sepold G. Diamond Relat. Mater., 4, 1073 (1995).

12.Wu R.L.C., Ral A.K., Garscadden A., Kee P., Desai H.D., Mlyoshi K. J. Appl. Phys,, 72,110 (1992).

13.Bachmann RK., Lade H., Leers D., Wiechert D.U., Theunissen G.S.A, Diamond Relat. Mater., 3, 799 (1994).

14.Nistor L.C Van Landuyt, J., Ralchenko V.G., Obraztsova E.D., Smolin A.A. Diamond and Related Materials, 6, No.1, 159 (1997).